PU-elastomeer, ook bekend als polyurethaanelastomeer, is een polymeer synthetisch materiaal dat meer urethaangroepen op de hoofdketen bevat. PU-elastomeren hebben een breed scala aan eigenschappen, die nauw verband houden met de structuur ervan, en de structuur hangt van veel factoren af, zoals reactanten, reactietijd, reactietemperatuur, en zelfs kleine veranderingen in het watergehalte kunnen PU-elastomeren veroorzaken. Groot verschil in mechanische eigenschappen . Vervolgens deFabrikant van PU-pigmentenzal de structuur en prestaties van PU-elastomeer voor u introduceren.
(1) Microfasescheidingsstructuur van PU-elastomeer
De prestaties van PU worden voornamelijk beïnvloed door de morfologische structuur van de macromoleculaire keten. De unieke flexibiliteit en uitstekende fysische eigenschappen van PU kunnen worden verklaard door de tweefasige morfologie. De mate van microfasescheiding en de tweefasenstructuur van zachte en harde segmenten in PU-elastomeren zijn cruciaal voor hun prestaties. Een matige fasescheiding is gunstig voor het verbeteren van de eigenschappen van het polymeer. Het scheidingsproces van microfasescheiding is dat het verschil in polariteit tussen het harde segment en het zachte segment en de kristalliniteit van het harde segment zelf leidt tot hun thermodynamische incompatibiliteit (onmengbaarheid) en een neiging tot spontane fasescheiding, dus het harde segment is gemakkelijk om samen te voegen om domeinen te vormen, die verspreid zijn in de continue fase gevormd door de zachte segmenten. Het proces van microfasescheiding is feitelijk het proces van scheiding en aggregatie of kristallisatie van het harde segment in het elastomeer uit het copolymeersysteem.
Het fenomeen PU-microfasescheiding werd voor het eerst voorgesteld door de Amerikaanse wetenschapper Cooper. Daarna werd er veel onderzoek gedaan naar de structuur van polyurethaan. Ook het onderzoek naar de PU-aggregaatstructuur heeft vooruitgang geboekt en vormt een relatief complete microfase. Structureel theoriesysteem: In het PU-bloksysteem wordt de microfasescheiding van harde en zachte segmenten veroorzaakt door thermodynamische incompatibiliteit tussen segmenten en zachte segmenten. De aantrekkingskracht van de segmenten tussen de harde segmenten is veel groter dan die van de segmenten tussen de zachte segmenten. De harde segmenten zijn onoplosbaar in de zachte segmentfase, maar zijn daarin verdeeld en vormen een discontinue microfasestructuur (zee-eilandstructuur). In het zachte segment speelt het een fysieke verbindende en versterkende rol. In het proces van microfasescheiding zal de toegenomen interactie tussen harde segmenten de scheiding van harde segmenten uit het systeem vergemakkelijken en aggregeren of kristalliseren, waardoor microfasescheiding wordt bevorderd. Uiteraard is er een zekere compatibiliteit tussen de plastische fase en de rubberfase, en worden de fasen tussen de plastic microdomeinen en de rubbermicrodomeinen gemengd om een doorstroomfase te vormen. Tegelijkertijd zijn er ook andere modellen voorgesteld die verband houden met microfasescheiding, zoals de verrijkingsgebieden van het harde segment en het zachte segment voorgesteld door Seymour et al. Paik Sung en Schneide stelden een realistischer structureel model van microfasescheiding voor: de mate van microfasescheiding in urethaan is onvolmaakt, niet geheel coëxistentie van microfasen, maar omvat gemengde zachte segmenteenheden. Er vindt vermenging plaats tussen segmenten in het microdomein, wat een zekere invloed heeft op de morfologie en mechanische eigenschappen van het materiaal. Het zachte segment bevat harde segmenten, wat kan leiden tot een verandering in de glasovergangstemperatuur van het zachte segment. Helder verbeterd, waardoor het scala aan materialen dat wordt gebruikt in omgevingen met lage temperaturen wordt beperkt. Het opnemen van zachte segmenten in de harde segmentdomeinen kan de glasovergangstemperatuur van de harde segmentdomeinen verlagen, waardoor de hittebestendigheid van het materiaal wordt verminderd.
(2) Waterstofbindingsgedrag van PU-elastomeren
Er bestaan waterstofbruggen tussen groepen die stikstofatomen bevatten en zuurstofatomen met sterke elektronegativiteit en groepen die waterstofatomen bevatten. De cohesieve energie van de groepen houdt verband met de grootte van de cohesieve energie van de groepen. Sterke waterstofbruggen bestaan meestal tussen segmenten. Volgens rapporten kunnen de meeste iminegroepen in de verschillende groepen in PU-macromoleculen waterstofbruggen vormen, en de meeste worden gevormd door de iminegroepen en de carbonylgroepen in het harde segment, en een klein deel wordt gevormd met de etherzuurstof in het zachte segment. groep of estercarbonyl gevormd. Vergeleken met de bindingskracht van intramoleculaire chemische bindingen is de waterstofbindingskracht veel kleiner. Het bestaan van een groot aantal waterstofbruggen in polaire polymeren is echter ook een van de belangrijke factoren die de prestaties beïnvloeden. Waterstofbruggen zijn omkeerbaar. Bij lagere temperaturen bevordert de nauwe opstelling van de seksuele segmenten de vorming van waterstofbruggen: bij hogere temperaturen ontvangen de segmenten energie en ondergaan ze thermische beweging, neemt de afstand tussen segmenten en moleculen toe en worden de waterstofbruggen verzwakt of verdwijnen ze zelfs. Waterstofbindingen spelen de rol van fysieke verknoping, waardoor het PU-lichaam een hogere sterkte, slijtvastheid, oplosmiddelbestendigheid en kleinere permanente vervorming door trek kan hebben. Hoe meer waterstofbruggen, hoe sterker de intermoleculaire krachten en hoe hoger de sterkte van het materiaal. De hoeveelheid waterstofbruggen heeft rechtstreeks invloed op de mate van microfasedifferentiatie van het systeem.
(3) Kristalliniteit
Lineair PU met regelmatige structuur, meer polaire en stijvere groepen, meer intermoleculaire waterstofbruggen en goede kristallijne eigenschappen, sommige eigenschappen van PU-materialen zijn verbeterd, zoals sterkte, oplosmiddelbestendigheid, enz. De hardheid, sterkte en verwekingspunt van PU-materialen nemen toe met de toename van de kristalliniteit, terwijl de rek en de oplosbaarheid dienovereenkomstig afnemen. Voor sommige toepassingen, zoals één-component thermoplastische PU-lijmen, is een snelle kristallisatie vereist om een initiële hechting te verkrijgen. Sommige thermoplastische PU-elastomeren laten sneller los vanwege hun hoge kristalliniteit. Kristallijne polymeren worden vaak ondoorzichtig vanwege de anisotropie van gebroken licht. Als een kleine hoeveelheid vertakte of hangende groepen in het kristallijne lineaire PU-macromolecuul wordt geïntroduceerd, neemt de kristalliniteit van het materiaal af. Wanneer de verknopingsdichtheid tot op zekere hoogte toeneemt, verliest het zachte segment zijn kristalliniteit. Wanneer het materiaal wordt uitgerekt, zorgt de trekspanning ervoor dat de moleculaire keten van het zachte segment georiënteerd wordt en wordt de regelmaat verbeterd, wordt de kristalliniteit van het PU-elastomeer verbeterd en wordt de sterkte van het materiaal dienovereenkomstig verbeterd. Hoe sterker de polariteit van het harde segment, des te bevorderlijker voor de verbetering van de roosterenergie van het PU-materiaal na kristallisatie. Voor polyether PU nemen met de toename van het harde segmentgehalte de polaire groepen toe, neemt de intermoleculaire kracht van het harde segment toe, neemt de mate van microfasescheiding toe, vormt het microdomein van het harde segment geleidelijk kristallen en neemt de kristalliniteit toe met het harde segment inhoud. Verhoog geleidelijk de sterkte van het materiaal.
(4) Invloed van de zachte segmentstructuur op de prestaties van PU-elastomeer
Oligomere polyolen zoals polyethers en polyesters vormen de zachte segmenten. Het zachte segment is verantwoordelijk voor het grootste deel van het PU, en de eigenschappen van PU bereid uit verschillende oligomere polyolen en diisocyanaten zijn verschillend. Het flexibele (zachte) segment van PU-elastomeren heeft vooral invloed op de elastische eigenschappen van het materiaal en draagt aanzienlijk bij aan de lage temperatuur- en trekeigenschappen. Daarom is de Tg-parameter van het zachte segment uiterst belangrijk, en ten tweede zijn de kristalliniteit, het smeltpunt en de door spanning geïnduceerde kristallisatie ook factoren die de uiteindelijke mechanische eigenschappen ervan beïnvloeden. Het PU-elastomeer en schuim van polyester met sterke polariteit als zacht segment hebben betere mechanische eigenschappen. Omdat het PU van polyesterpolyol een grote polaire estergroep bevat, kan dit PU-materiaal niet alleen waterstofbruggen vormen tussen de harde segmenten, maar kunnen ook de polaire groepen op het zachte segment gedeeltelijk interageren met de harde segmenten. De polaire groepen vormen waterstofbruggen, zodat de harde segmentfase gelijkmatiger kan worden verdeeld in de zachte segmentfase, die fungeert als een elastisch verknopingspunt. Sommige polyesterpolyolen kunnen bij kamertemperatuur zachte segmentkristallen vormen, wat de prestaties van PU beïnvloedt. De sterkte, oliebestendigheid en thermische oxidatieve veroudering van polyester PU-materiaal zijn hoger dan die van PPG-polyether PU-materiaal, maar de hydrolyseweerstand is slechter dan die van het polyethertype. Polytetrahydrofuran (PTMG) PU is gemakkelijk te vormen vanwege de regelmatige moleculaire ketenstructuur en de sterkte is vergelijkbaar met die van polyester PU. Over het algemeen is de ethergroep van het zachte segment van polyether PU gemakkelijker intern te roteren, heeft hij een goede flexibiliteit en uitstekende prestaties bij lage temperaturen, en is er geen estergroep die relatief gemakkelijk te hydrolyseren is in de polyetherpolyolketen, die bestand tegen hydrolyse. Beter dan polyester PU. Het α-koolstofatoom van de etherbinding van het zachte polyethersegment wordt gemakkelijk geoxideerd om peroxideradicalen te vormen, wat resulteert in een reeks oxidatieve afbraakreacties. PU met moleculaire keten van polybutadieen als zacht segment heeft een zwakke polariteit, slechte compatibiliteit tussen zachte en harde segmenten en een slechte sterkte van het elastomeer. Het zachte segment dat de zijketen bevat, heeft als gevolg van sterische hinder zwakke waterstofbruggen en een slechte kristalliniteit, en de sterkte ervan is slechter dan die van dezelfde hoofdketen van het zachte segment zonder zijgroep PU. Het molecuulgewicht van het zachte segment heeft invloed op de mechanische eigenschappen van PU. Over het algemeen neemt de sterkte van het PU-materiaal af, uitgaande van hetzelfde molecuulgewicht van PU, met de toename van het molecuulgewicht van het zachte segment; als het zachte segment een polyesterketen is, neemt de sterkte van het polymeermateriaal langzaam af met de toename van het molecuulgewicht van de polyesterdiol; Als het zachte segment een polyetherketen is, neemt de sterkte van het polymeermateriaal af met de toename van het molecuulgewicht van de polyetherglycol, maar neemt de rek toe. Dit komt door de hoge polariteit van het zachte estersegment en de grote intermoleculaire kracht, die de afname van de sterkte van het PU-materiaal als gevolg van de toename van het molecuulgewicht en de toename van het gehalte aan zachte segmenten gedeeltelijk kan compenseren. De polariteit van het zachte polyethersegment is echter zwak. Als het molecuulgewicht toeneemt, neemt het gehalte aan het harde segment in het overeenkomstige PU af, wat resulteert in een afname van de sterkte van het materiaal. De compatibiliteit van PU-copolymeren houdt verband met de ketenstructuur van macromoleculen, en de aanwezigheid van entketens heeft een significant effect op de compatibiliteit en dempende eigenschappen van polyurethaanblokcopolymeren. Over het algemeen is het effect van het molecuulgewicht van het zachte segment op de weerstand en thermische verouderingseigenschappen van PU-elastomeren niet significant. De kristalliniteit van het zachte segment levert een grote bijdrage aan de kristalliniteit van het lineaire PU. Over het algemeen is kristalliniteit gunstig voor het verbeteren van de sterkte van PU. Maar soms vermindert kristallisatie de flexibiliteit van het materiaal bij lage temperaturen, en kristallijne polymeren zijn vaak ondoorzichtig. Om kristallisatie te voorkomen, kan de integriteit van het molecuul worden verminderd, zoals het gebruik van copolyester of copolyetherpolyol, of gemengd polyol, gemengde ketenverlenger, enz.
(5) Invloed van het harde segment op de prestaties van PU-elastomeer
De harde segmentstructuur is een van de belangrijkste factoren die de hittebestendigheid van PU-elastomeren beïnvloeden. De structuur van het diisocyanaat en de ketenverlenger waaruit het PU-elastomeersegment bestaat, is anders, wat ook de hittebestendigheid beïnvloedt. Het harde segment PU-materiaal bestaat uit polyisocyanaat en ketenverlenger. Het bevat sterke polaire groepen zoals de urethaangroep, de arylgroep en de gesubstitueerde ureumgroep. Gewoonlijk is het stijve segment gevormd door aromatisch isocyanaat niet gemakkelijk te veranderen en rekt het uit bij kamertemperatuur. staafvormig. Harde segmenten beïnvloeden meestal de hoge temperatuureigenschappen van PU, zoals verzachtings- en smelttemperatuur. Veelgebruikte diisocyanaten zijn TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI, enz., veelgebruikte alcoholen zijn ethyleenglycol, -butaandiol, hexaandiol, enz., en veelgebruikte aminen zijn MOCA, EDA, DETDA, enz. Het type harde segment wordt geselecteerd op basis van de gewenste mechanische eigenschappen van het polymeer, zoals maximale gebruikstemperatuur, weersbestendigheid, oplosbaarheid, enz., en er moet ook rekening worden gehouden met de economie ervan. Verschillende diisocyanaatstructuren kunnen de regelmaat van het harde segment en de vorming van waterstofbruggen beïnvloeden, waardoor ze een grotere impact hebben op de sterkte van het elastomeer. In het algemeen zorgt de isocyanaatbevattende aromatische ring ervoor dat het harde segment een grotere stijfheid en cohesie-energie heeft, wat in het algemeen de sterkte van het elastomeer vergroot.
Het stijve segment dat de ureumgroep bevat, bestaande uit diisocyanaat en diamine-ketenverlenger, omdat de cohesie van de ureumgroep erg groot is, is het gemakkelijk om een plastic microdomein te vormen, en de PU die uit dit stijve segment is samengesteld, is zeer gevoelig voor microfasescheiding. In het algemeen geldt dat hoe hoger de stijfheid van het stijve segment waaruit PU bestaat, des te waarschijnlijker het is dat er microfasescheiding ontstaat. Bij PU geldt dat hoe hoger het gehalte aan het stijve segment is, des te waarschijnlijker het is dat er microfasescheiding ontstaat.
De kettingverlenger is gerelateerd aan de harde segmentstructuur van het PU-elastomeer en heeft een grote invloed op de prestaties van het elastomeer. Vergeleken met het ketenverlengde PU van alifatische diolen heeft het ketenverlengde PU dat aromatische ringdiamine bevat een hogere sterkte, omdat de amineketenverlenger een ureumbinding kan vormen en de polariteit van de ureumbinding hoger is dan die van de urethaanbinding. . Bovendien is het verschil in oplosbaarheidsparameters tussen het harde segment van de ureumbinding en het zachte segment van polyether groot, zodat het harde segment van polyurea en het zachte segment van polyether een grotere thermodynamische incompatibiliteit hebben, waardoor PU-ureum een betere microfasescheiding heeft. Daarom heeft het met diamineketen verlengde PU een hogere mechanische sterkte, modulus, visco-elasticiteit en hittebestendigheid dan het met diolketen verlengde PU, en heeft het ook betere prestaties bij lage temperaturen. Bij het gieten van PU-elastomeren worden meestal aromatische diaminen als ketenverlengers gebruikt, omdat de daaruit bereide PU-elastomeren goede alomvattende eigenschappen hebben. Door maleïnezuuranhydride en polyol te laten reageren om carboxylesterpolyol te vormen, en vervolgens te reageren met andere monomeren zoals TDI-80, verknopingsmiddel en ketenverlenger, werd het carboxylhoudende PU-prepolymeer bereid, dat in drieën werd gedispergeerd. In de waterige oplossing van ethanolamine werd PU op waterbasis gemaakt en werd de invloed van het type en de hoeveelheid ketenverlenger op de eigenschappen van de hars bestudeerd. Het gebruik van bisfenol A als ketenverlenger kan niet alleen de mechanische eigenschappen van de hars verbeteren, maar ook de glasovergangstemperatuur van de hars verhogen, de breedte van de interne wrijvingspiek verbreden en het temperatuurbereik van de hars in lederen staat verbeteren. 12]. De structuur van de diamine-ketenverlenger die in PU-ureum wordt gebruikt, heeft rechtstreeks invloed op de waterstofbinding, kristallisatie en scheiding van de microfasestructuur in het materiaal, en bepaalt grotendeels de prestaties van het materiaal [13]. Met de toename van het harde segmentgehalte namen de treksterkte en hardheid van PU-materiaal geleidelijk toe en nam de rek bij breuk af. Dit komt omdat er microfasescheiding is tussen de fase met een bepaalde mate van kristalliniteit gevormd door het harde segment en de amorfe fase gevormd door het zachte segment, en het kristallijne gebied van het harde segment fungeert als een effectief verknopingspunt. Het speelt ook een rol die vergelijkbaar is met vulstofversterking voor het amorfe gebied van het zachte segment. Wanneer het gehalte toeneemt, worden het versterkende effect en het effectieve verknopingseffect van het harde segment in het zachte segment verbeterd, wat de toename van de materiaalsterkte bevordert.
(6) Invloed van verknoping op de eigenschappen van PU-elastomeren
Matige intramoleculaire verknoping kan de hardheid, verwekingstemperatuur en elasticiteitsmodulus van PU-materialen verhogen en de rek bij breuk, permanente vervorming en zwelling in oplosmiddelen verminderen. Voor PU-elastomeren kan een goede verknoping materialen opleveren met uitstekende mechanische sterkte, hoge hardheid, elasticiteit en uitstekende slijtvastheid, oliebestendigheid, ozonbestendigheid en hittebestendigheid. Als de verknoping echter overmatig is, kunnen de eigenschappen zoals treksterkte en rek worden verminderd. Bij PU-blok-elastomeren kan chemische verknoping in twee categorieën worden verdeeld: (1) het gebruik van trifunctionele ketenverlengers (zoals TMP) om een verknopingsstructuur te vormen; (2) het gebruiken van overmaat isocyanaat om te reageren onder vorming van dicondensaat-ureum (via ureumgroepen) of allofanaat (via urethaangroepen) dat vernet. Verknoping heeft een significant effect op de mate van waterstofbinding, en de vorming van verknopingen vermindert de mate van waterstofbinding van het materiaal aanzienlijk, maar chemische verknoping heeft een betere thermische stabiliteit dan fysieke verknoping veroorzaakt door waterstofbinding. Toen de effecten van een chemisch verknopingsnetwerk op de morfologie, mechanische eigenschappen en thermische eigenschappen van PU-ureumelastomeren werden bestudeerd door middel van FT-IR en DSC, werd gevonden dat PU-ureumelastomeren met verschillende verknopingsnetwerken verschillende morfologieën hadden. Naarmate de dichtheid toeneemt, neemt de mate van microfasemenging van het elastomeer toe, neemt de glasovergangstemperatuur van het zachte segment aanzienlijk toe en neemt de 300% treksterkte van het elastomeer geleidelijk toe, terwijl de rek bij breuk geleidelijk afneemt. Wanneer bereiken de mechanische eigenschappen (treksterkte en scheursterkte) van het elastomeer het hoogst.